纳米滑溜水压裂液技术研究在我国的进展(3)

尽管如此，从国家的宏观政策以及技术储备来看，纳米材料滑溜水压裂液体系应用前景广阔，我们有必要对此进行专门研究。

3 纳米压裂液研究成果应用于产业化路径思考

新型纳米压裂液实现产业化应用，目前看仍有很多问题亟待解决。压裂液滑溜水早在1950 年就已经出现，直到1997 美国Mitchell 能源公司开始规模化成功应用，已经历了很多年。随纳米材料的迅速发展，近年来才开始出现新型纳米压裂液，发展时间段，主要是利用纳米材料自身特性，改造传统滑溜水性能不足，制造高性能的纳米清洁压裂液，目前基本局限在SiO2、Al2O3、TiO2等常规纳米材料，材料成本高、应用后性能有所提升，但不足以弥补成本过高问题，缺少市场竞争力，需要研究有更高性价比的新型纳米材料，包括无机和有机类小分子纳米材料，一些油田化学品公司已开始不断探索并取得进展，例如宁波锋成先进能源材料研究院有限公司应用于低渗的NIO 和PMS 系列产品。除了材料上取得突破，新型纳米压裂液要尽快进入油田实践，选取特定低渗油藏区块，基于油田现场实际，筛选出适合的纳米材料，建立纳米增效压裂液化学剂体系，在实际应用中形成性能优良、成本低纳米压裂液。目前看，纳米材料本身成本偏高，导致新型纳米压裂液整体成本高，限制了其使用，油田压裂液会规模化连续性注入，用量很大，发展纳米材料的绿色、规模化生产工艺和设备，不断降低原料制造成本， 经不断工艺革新生产出低成本、高效能的纳米材料，使其具备市场竞争力，也是实现产业化的必要条件。

4 结语

基于以上问题，纳米压裂液可开展以下研究，通过构建新型纳米滑溜水压裂液体系，利用纳米材料成核、交联效应，线性大分子间形成类似网状结构，起到高温、高盐及高剪切环境下增效、保黏作用，克服或减少该特殊环境下减阻率下降明显等性能上的不足，并形成一套成熟、高效的纳米压裂液现场配套工艺，是新型纳米压裂液技术发展的主要途径。

对减阻这一现象的解释和理论研究也各不相同，目前仍没有建立起统一的理论体系。因此，建立新型纳米压裂液的微观作用机理，实现普适性现场施工宏观工程特性，对纳米压裂液体系产品设计和规模化应用具有重要作用。此外，纳米压裂液系列产品的成功开发和大规模应用，也必将大幅提升我国油气开采技术水平，对实现能源自给、保障国家能源安全具有重要意义。

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0 引言中国页岩油气资源极为丰富，可探明储量仅次于美国与加拿大，据报道我国的页岩气可采量有31.57 万亿m3，油页岩资源总量为7 200 亿吨，相当于480 亿吨页岩油[1-2]。但随着国民经济发展，我国对油气资源需求急剧增加，2019年我国原油对外依存度已超过70%，已成为世界第一大原油进口国。当今世界动荡不安，能源安全已成为国家战略安全的重要基石，如何有效利用国内丰富的油气资源，将成为缓解我国能源安全问题的关键途径。随着致密油气藏开采的深入研究，压裂液技术得到了快速发展，压裂液进入地层会采用大规模泵入方式，需要有效降低泵入过程中的阻力，减阻是其首要的性能要求，高效减阻剂成为配套压裂液施工的关键技术。目前滑溜水体积压裂液被广泛应用于致密油气藏资源开采中，是目前压裂液主流产品，滑溜水压裂液除了水和支撑剂外，会有很多添加剂，其中最主要的是减阻剂，主流减阻剂成分是聚丙烯酰胺类聚合物，添加量只有0.01%左右，其作用是降低滑溜水摩擦系数，减小压裂过程能耗[3]。聚丙烯酰胺类减阻剂溶解性能一般，优点是减阻性能优良且成本低廉，易于大规模应用。1997 年，美国能源公司Mitchell 在Barnett 页岩使用滑溜水压裂液对页岩气进行规模开采，取得了不错的经济效益。随后，聚丙烯酰胺类减阻剂得到迅速推广，逐渐成为压裂液减阻剂主流产品。聚丙烯酰胺滑溜水减阻剂之所以能起到减阻作用，得益于其溶于水中后大分子链段舒展成线性状态，极低含量即能产生一定黏度，水中舒展的分子链可以疏导流体，降低流动状态下的阻力，同时大分子链可以贴附在油藏岩石表面，形成低摩擦阻力的有机膜层，从而明显降低压裂阻力。但在高温、高盐及高剪切致密油藏复杂环境下，聚丙烯酰胺分子的酰胺键易断裂成小分子，舒展的大分子遇到高盐、高矿化度环境下易卷曲导致黏度下降明显，因此会大大降低或失去减阻效果。随着油气资源的深度开发，容易开采的油藏已日益枯竭，高温、高盐等特殊油藏将成为主要开采区块，传统聚丙烯酰胺类减阻剂已难以满足要求。因此，为满足高温、高盐油藏的开采要求，必须大力开发耐温、耐盐型减阻剂。纳米材料及纳米技术是新兴技术革命，经过多年发展已逐渐深入油气资源开采领域，其独特的小尺寸、高比表面性能、可控表面活性等性质，体现出优良力学性能以及微尺度材料优异的扩散性能和活性，使其具备可变革传统压裂液材料的基础条件。纳米材料应用在压裂液领域，将纳米材料引入传统高分子聚合物形成复合高分子材料，利用其成核交联效应，可开发出耐温耐盐、耐盐和流变性能良好的纳米滑溜水压裂体系。纳米材料及纳米技术为克服传统压裂液缺点、增效压裂液功能提供了有效的解决方案。1 纳米压裂液减阻剂研究进展滑溜水压裂液体系以其减阻性能优良、成本低廉日益受到国内外油化企业的青睐。随着纳米材料在钻井液、完井液，油水井增产等领域取得增益效果后，纳米材料体系下的滑溜水压裂液也逐渐受到人们的重视。注入适合致密油压裂的纳米化学剂可以消除压裂液侵入造成的乳化和水锁等不良影响，增加了地层原油流动能力，使致密油气藏压裂效果明显改善。纳米颗粒由于其特有的尺寸与结构，具备较好的润湿性，当被添加到乳状液中能够吸附油性颗粒，有效驱替地层中的残余油，提高驱油效率，有效控制流度，防止发生窜流现象，且能够保持体系黏度长时间的稳定性。研发人员将纳米颗粒添加到前置液中，利用纳米颗粒表面特性改变岩石润湿性，使岩石发生润湿性反转，提高驱替残余油的效果。在开发过程中，纳米颗粒能够使吸附在地层孔隙表面的原油流动并带至地面，提高原油采收率。已有一种金属氧化物纳米颗粒，在经过表面活性剂处理后，能够实现低界面张力，颗粒能够有效地聚集在两相界面，根据外加磁场的作用力，可以了解油水分布界面，根据界面分布情况判断提高原油采收率特性。赵永峰研究团队制备了一种反相乳液法合成的减阻剂[4]，将SiO2纳米颗粒添加至一种乳状液中，可以有效提高乳状液封堵性能，降低油田含水率，且随着地层水的矿化度增加，乳液因SiO2增稠作用，黏度逐渐增加形成凝胶状态，乳液体系因此具备耐温、耐盐性能。岩芯驱替实验表明，低渗透岩芯经SiO2纳米微粒处理后可提高水相渗透率20%。高瑞民研究团队将活性纳米SiO2粉体经强憎水改性以及特殊表面活性剂分散[5]，制备出压裂用减压增注水基分散液，进行了岩心驱替实验，纳米SiO2水基分散液对改善岩心渗透率效果明显， 分散效果与0.2%的乙醇、柴油分散液基本相同，纳米SiO2的最佳加入量为0.1wt%， 此时岩芯渗透率效果为Ki/K0=1.39， 该技术特别适用于中渗油藏。李永飞研究团队综述了纳米复合减阻材料[6]，指出了压裂用减阻剂未来的发展方向和趋势， 认为纳米复合减阻剂稳定性好，减阻效率高，耐盐抗污染能力强，将是未来研究和应用重点。并就纳米复合材料减阻机理进行探讨，认为纳米复合减阻剂会在孔壁内形成一种气—固复合疏水表面，水流与这种气固疏水表面的引力远小于水分子内部的引力作用，从而降低壁面与液体之间的流动阻力，起到减阻作用。Nettesheim 研究团队将CTAB 表面活性剂与NaNO3进行复配[7]，按5 ∶1 配比加入质量分数为0.01%的SiO2纳米颗粒，可以极大提高体系的耐剪切性，压裂性能效果提升明显。当改变前者的质量分数，纳米颗粒增效更为明显。Helgeson 研究团队针对上述体系继续进行了黏弹性测试实验，发现体系黏弹性能较好，并通过扫描电镜观测微观网状结构。纳米颗粒添加到一种实验室合成的表面活性剂体系中，当温度升高至70℃，体系黏度可达300 mPa·S ，远远高于单纯压裂液体系的黏度，压裂性能提升明显[8]。骆仲泱研究团队将纳米颗粒和黏弹性表活复配[9]，制备出清洁型纳米压裂液，已取得比较好研究进展，首先筛选纳米颗粒并进行表面修饰，以及选用特殊黏弹性表面活性剂，制备出抗高温、耐盐、抗滤失的纳米清洁压裂液，利用纳米颗粒高比表面效应和黏弹表面活性剂复配，使乳液的稳定性得到增强，体现出明显纳米增效的作用。添加的热释电性钛酸钡材料在30 ℃～90 ℃时对高剪切黏度有一定的提高，特别是在45℃时效果较明显。在30 ℃～80 ℃时，石墨材料对零剪切黏度均有一定的提高。余维初研究团队应用纳米材料成功研制出清洁滑溜水体系，具有无生物毒性、对储层无伤害、对水质要求低、耐高温、耐高矿化度、水溶性好以及减阻率低至75%等优点。最高可耐温130 ℃，尤其抗钙离子污染能力强。但是表面活性剂类压裂液仍无法克服耐温、耐盐性差，黏度低、携沙能力差和成本高等缺点。所以，利用纳米材料特殊增效作用，改善传统聚合物减阻剂性能不足，具有实际应用前景和可行性。国内纳米减阻剂专利报道逐渐增多，表1 收集了近几年较典型专利报道，纳米材料基本分为无机和有机两种材料，其中无机纳米材料最主要的是纳米SiO2，占据专利报道绝大部分，其作用机理主要是通过吸附岩石后的润湿性改变，达到较好减阻效果，其他无机纳米材料较突出的是二硫化钼，其特点是有较好的耐温性能，在高温下仍具备较高减阻率，无机纳米粒子均很少量加入即起到明显减阻作用。另外一类是有机纳米材料，包括聚合物纳米微球、纳米乳液等，这里材料加入量相对稍大，减阻率和无机纳米类相当，具有较好的注入性能和携沙性能，应用已逐渐增多。表1 近几年有关纳米压裂液减阻剂的国内专利报道序号 纳米材料 性能对比 专利申请号1 MoS2在盐水（219 653 mg/L）中室温下降阻率最高74.4%，90 ℃下仍具有较好的降阻性能，加入减阻剂压裂液在110 ℃下剪切120 min黏度高于20 mPa·s CN2.5 2 SiO2 、TiO2采用KH550等硅烷偶联剂改性纳米氧化硅，改变润湿性，最好降阻率62%，采收率提高到40%多 CN2 3亲水型SiO2 、TiO2、MgO、ZnO的一种或几种 加入亲水纳米颗粒：0 .1%~0 .3% 产生润湿性改变成强亲水性（接触角20° ~30° ），提高采收率接近20%CN2 4 SiO2 纳米粒子 加入1%~2% SiO2纳米粒子，有效降低滑溜水在岩石吸附，所产生的伤害率从之前的40%多降低到20%多CN2 5纳米小球滑溜水加入5%~10%纳米微球，0.05%浓度下的减阻率≥70%；减阻剂1分钟之内溶解率达到91%以上，达到快速溶解；0.1%高浓度下表观黏度12Pa·s，携沙能力强CN2 6聚合物类纳米微球 加入25~75%，丙烯酰胺类聚合物纳米微球，减阻率可达到85%以上 CN2.9 7纳米乳液经反相乳液法制备出纳米乳液，加入0.1%后滑溜水减阻率达到76%~77%；防膨性能CST1.0左右（行业规定＜1.5）；表面张力22.78 mN/m CN2.9 8纳米SiO2 按质量比999∶1到98∶1加入改性球状纳米粉末，减阻率最好情况有38%，一次过泵剪切后维持在21%左右 CN2.32 纳米压裂液存在问题纳米材料应用于压裂液已有不少报道，但从现有公开文献和油田公司压裂现场应用情况看，目前尚无纳米材料在油田压裂现场大规模成功应用的案例，绝大部分纳米材料在油田压裂应用都是试验性质，而且不同纳米材料对压裂液性能提高也存在差异，其应用主要有6 个问题。1）纳米材料种类繁多，性能各异，适合于压裂液的纳米材料性能上有特殊要求，已有报道基本是SiO2、Al2O3、纳米纤维素等固体颗粒，但缺少对该类材料自身性能的基础性研究，且存在成本高、容易团聚，现场施工难等问题。纳米材料及技术发展迅速，但用于油田压裂纳米材料的研究目前缺乏创新性。2）成本高也是纳米材料难以大规模推广的主要原因，纳米材料在低渗应用需要小粒径以保证良好注入性，且要有极高的耐温耐盐性能，导致满足要求纳米材料很少且价格偏高。3）在理论研究方面，纳米材料与滑溜水相互作用机理分析相对较少，纳米减阻机理理论尚未完全形成，至今还没有一个有说服力的理论解释，缺少纳米减阻剂在地层复杂环境下的运移规律和团聚机理研究。4）就纳米滑溜水压裂液体系的性能（包括减阻、耐温、耐盐和减少储层伤害等）。5）仍没有一套完整科学的室内评价方法以及基于油田现场，建立起纳米压裂液现场评价体系和企业标准，该问题制约了纳米压裂液在油田现场的实际应用。6）在工业应用方面，针对储量丰富的更高温高盐地层，纳米滑溜水压裂液性能仍有待提升，需要更优异的材料制备工艺，研发出更佳的耐温、耐盐和抗剪切的减阻剂体系。尽管如此，从国家的宏观政策以及技术储备来看，纳米材料滑溜水压裂液体系应用前景广阔，我们有必要对此进行专门研究。3 纳米压裂液研究成果应用于产业化路径思考新型纳米压裂液实现产业化应用，目前看仍有很多问题亟待解决。压裂液滑溜水早在1950 年就已经出现，直到1997 美国Mitchell 能源公司开始规模化成功应用，已经历了很多年。随纳米材料的迅速发展，近年来才开始出现新型纳米压裂液，发展时间段，主要是利用纳米材料自身特性，改造传统滑溜水性能不足，制造高性能的纳米清洁压裂液，目前基本局限在SiO2、Al2O3、TiO2等常规纳米材料，材料成本高、应用后性能有所提升，但不足以弥补成本过高问题，缺少市场竞争力，需要研究有更高性价比的新型纳米材料，包括无机和有机类小分子纳米材料，一些油田化学品公司已开始不断探索并取得进展，例如宁波锋成先进能源材料研究院有限公司应用于低渗的NIO 和PMS 系列产品。除了材料上取得突破，新型纳米压裂液要尽快进入油田实践，选取特定低渗油藏区块，基于油田现场实际，筛选出适合的纳米材料，建立纳米增效压裂液化学剂体系，在实际应用中形成性能优良、成本低纳米压裂液。目前看，纳米材料本身成本偏高，导致新型纳米压裂液整体成本高，限制了其使用，油田压裂液会规模化连续性注入，用量很大，发展纳米材料的绿色、规模化生产工艺和设备，不断降低原料制造成本， 经不断工艺革新生产出低成本、高效能的纳米材料，使其具备市场竞争力，也是实现产业化的必要条件。4 结语基于以上问题，纳米压裂液可开展以下研究，通过构建新型纳米滑溜水压裂液体系，利用纳米材料成核、交联效应，线性大分子间形成类似网状结构，起到高温、高盐及高剪切环境下增效、保黏作用，克服或减少该特殊环境下减阻率下降明显等性能上的不足，并形成一套成熟、高效的纳米压裂液现场配套工艺，是新型纳米压裂液技术发展的主要途径。对减阻这一现象的解释和理论研究也各不相同，目前仍没有建立起统一的理论体系。因此，建立新型纳米压裂液的微观作用机理，实现普适性现场施工宏观工程特性，对纳米压裂液体系产品设计和规模化应用具有重要作用。此外，纳米压裂液系列产品的成功开发和大规模应用，也必将大幅提升我国油气开采技术水平，对实现能源自给、保障国家能源安全具有重要意义。参考文献[1] 张绍波．页岩油时代即将来临[J]．中国石油企业，2012：44-45．[2]关德范．对美国和中国页岩油气资源的对比分析与思考[J]．中外能源，2015，20（12）：19-27．[3]曹智， 张治军， 赵永峰，等． 低渗透油田增注用SiO2纳米微粒的制备和表征[J]． 化学研究，2005，16（1）：32-34．[4]高瑞民．活性SiO2纳米粉体改善油田注水技术研究[J]．油田化学，2004，21（3）：248-250，267．[5]李永飞，王彦玲，曹勋臣， 等．页岩储层压裂用减阻剂的研究及应用进展[J]．精细化工，2018，35（1）：1-9．[6]Nettesheim Florian，Wagner Norman J． Fast dynamics of wo rmlike micellar solutions．[J]．Langmuir，2007，23（10）：5267-5269．[7]Matthew E． Helgeson，Travis K． Hodgdon，Eric W． Kaler，Norman J． Wagner． A systematic study of equilibrium structure，thermodynamics， and rheology of aqueous CTAB/NaNO3 wor mlike micelles[J]． Journal of Colloid and Interface Science，2010，349（1）：1-12．[8]吴越琼，骆仲泱． 纳米颗粒改性黏弹性清洁压裂液的流变特性研究[D]． 杭州：浙江大学， 2015．[9] 余维初，吴军，韩宝航．页岩气开发用绿色清洁纳米复合减阻剂合成与应用[J]．长江大学学报（自科版），2015，12（8）：78-82．

文章来源：《油田化学》 网址: http://www.ythxzzs.cn/qikandaodu/2021/0122/360.html